Эта ошибка может оказаться крайне малопонятной для новичка, пытающегося работать со стандартным файлом конфигурации, используя код роде этого:

using System.Configuration;
// какой-то код
string connString = ConfigurationManager.AppSettings["dbConnString"]; 

На самом деле все очень просто, надо не просто прописать using, но и добавить ссылку на библиотеку System.configuration в раздел References